اتم های هر عنصری اوربیتال هایی با انرژی مشخص دارد که الکترون ها در آنها قرار دارند. پس از آنکه یک پرتوی پر انرژی به اتم برخورد کرده و فوتونهای آن باعث حذف یک الکترون درون اربیتال درونی میشوند، الکترون از یکی از لایه های بیرونی منتقل شده و به جای الکترون درونی مینشیند. این انتقال الکترونی میتواند از لایه های مختلفی اتفاق بیافتد که بعضی از آنها به عنوان انتقال اصلی عبارت اند از:
انتقال از لایه L به K که Kα نامیده میشود.
انتقال از لایه M به K که Kβ نامیده میشود.
انتقال از لایه M به L که Lα نامیده میشود و ...
به ازای هر یک از این انتقالهای الکترونی یک فوتون فلوئورسنت با انرژی که برابر است با اختلاف انرژی دو لایه که بین آنها انتقال صورت گرفته تولید میشود و طول موج این تابش فلورسنت را می توان از قانون پلانک محاسبه کرد.
تابش فلورسنت را می توان با دسته بندی انرژی فوتون ها (آنالیز پراش) و یا با جدا کردن طول موج اشعه (آنالیز پراکندگی طول موج) دسته بندی کرد. پس از دسته بندی، با توجه به اینکه اتم های هر عنصر پرتوهایی با انرژی مشخص تولید میکنند میتوان عناصر موجود در یک ماده را شناسایی کرد. این روش آنالیزXRF نامیده میشود.
تابش اولیه
برای برانگیختن یک اتم و خارج کردن الکترون ها از لایه های درونی به یک منبع انرژی قوی احتیاج است. تولید کننده های معمولی اشعه X مانند آنهایی که در دستگاه آنالیز XRD استفاده میشوند علت قدرت بالا و امکان تنظیم آن برای کاربرهای مختلف برای این کار بسیار منایب میباشند. علاوه بر آنها، منابع تولید پرتو گاما به علت عدم نیاز به منبع تغذیه خاص و امکان استفاده در دستگاه های قابل حمل Portable میتوانند مورد استفاده قرار بگیرند. پرتو تولید شده اولیه توسط یک اپتیک مانند یک polycapillary متمرکز میشوند، که در نتیجه آن پرتو بسایر قوی و کوچکی حاصل میگردد. شدت و ابعاد کم این پرتو میتواند اطلاعاتی در مقیاس اتمی در اختیار ما قرار دهد. ژنراتور اشعه ایکس در محدوده 20-60 کیلو ولت کار میکند که باعث تحریک طیف وسیعی از اتم ها می شود.
پراش
در آنالیزXRF، اشعه های فلورسنت که توسط نمونه منتشر می شوند، به یک آشکارساز حالت جامد هدایت می شوند که یک توزیع "پیوسته" از پالس ها را تولید می کند که ولتاژ آنها متناسب با انرژی های فوتون است. این سیگنال توسط یک تحلیلگر چند کاناله (MCA) پردازش می شود که و طیف دیجیتالی را تولید می کند.
در آنالیز طول موج، اشعه های فلورسنت تولید شده توسط عناصر مواد به یک مونو کروماتور پنجره ای هدایت می شوند. این مونوکوروماتور استفاده شده معمولا یک تک کریستال است. با تغییر زاویه برخورد و خروج از کریستال، یک اشعه ایکس (X-Ray) با طول موج واحد ایجاد میشود.
تشخیص
در آنالیزXRF، همانطور که قبلا ذکر شد پراش و تشخیص یک عملیات واحد است. برای این کار از شمارنده های نسبی یا انواع مختلفی از آشکارسازهای حالت جامد دایود PIN، سیلیسیوم (لیتیوم)، ژرمانیوم (لیتیوم)، آشکار سازهای سیلیکونی(SDD) استفاده می شود. همه آنها از یک اصل پیروی میکنند؛ یک فوتون ورودی اشعه X تعداد زیادی از اتم های آشکارساز را یونیزه می کند که مقدار انرژی ایجاد شده متناسب با انرژی فوتون ورودی است. سپس انرژی آزاد شده جمع آوری می شود و فرایند برای فوتون بعدی تکرار می شود. سرعت تشخیص آشکارساز بسیار مهم و حیاتی است. تمام اندازه گیری های انجام شده باید از یک فوتون باشد تا اندازه گیری انرژی فوتون به درستی انجام شود (کم کردن اندازه پیک زمانی رخ میدهد که دو فوتون به صورت همزمان به آشکارساز رسیده اند). پس از آن طیف گسسته ای از انرژی توسط اندازه گیری انرژی پالس ها و شمارش تعداد پالس های ثبت شده مربوط به هر انرژی ایجاد می شود.
در آنالیز توسط پراکندگی طول موج، تابش تک موج تولید شده توسط monochromator به یک فوتو مولتیپلر (photomultiplier) منتقل می شود، که یک آشکارساز شبیه به یک شمارنده گایگر است که فتون های منفرد که از آن عبور میکند را میشمارد. شمارنده یک محفظه ای است حاوی گاز که توسط فوتون های اشعه ایکس یونیزه شده است. یک الکترود مرکزی (به طور معمول) تا +1700 V شارژ میشود (با توجه به رسانا بودن دیوارهای محفظه)، هر فوتون یک جریان آبشاری پالسی را در این میدان به وجود می آورد. این سیگنال ها تقویت شده و به صورت دیجیتالی تبدیل و جمع می شوند. سپس این داده ها پردازش می شوند تا اطلاعات تحلیلی بدست آید.
شدت اشعه در آنالیزXRF
فرآیند آنالیز XRF بازده بسیار کمی دارد و تابش ثانویه بسیار ضعیف تر از پرتو اولیه است. علاوه بر این، تابش ثانویه از عناصر سبک تر به همان نسبت انرژی کمتری (طول موج طولانی) دارد و قدرت نفوذ آن کم است. همچنین در صورتی که پرتو از طریق هوا عبور کند (هر میزان از مسافت)، انرژی به شدت کاهش می یابد. به همین دلیل، برای بالا بردن راندمان آنالیز، مسیر رسیدن پرتو به نمونه و از نمونه به آشکارساز باید تحت خلاء نگهداری شود (حدود 10 Pa باقی مانده فشار). این به این معنی است که اکثر بخش های کار دستگاه XRF باید در یک محفظه بزرگ خلاء قرار بگیرند. مشکلات نگهداری قطعات متحرک در خلاء و همچنین وارد و خارج کردن نمونه با سرعت و بدون از دست دادن خلاء، چالش عمده ای را برای طراحی دستگاه آنالیزXRF بوجود می آورد. برای کارهایی با اهمیت کمتر و یا زمانی که نمونه تحت خلاء آسیب میبینند (به عنوان مثال یک نمونه فرار)، میتوان آنالیز XRF با استفاده از گاز هلیوم خالص را جایگزین کرد.